【文章信息】
第一作者：吕倩莹（2025级博士研究生）
通讯作者：潘原，冯超，陈效谦，陈郑
通讯单位：中国石油大学（华东），山东科技大学，长庚大学，安徽师范大学
【背景介绍】
烯烃氢甲酰化是最大的均相催化工艺之一，通过合成气（H2、CO）与烯烃反应转化为醛类，进一步生成高附加值的衍生物，生产规模超过2000万吨/年。目前，均相铑-膦络合物催化剂在氢甲酰化的工业生产中占主导地位。虽然均相Rh催化剂具有高催化活性，但存在催化剂易流失、分离和回收困难、使用过量或昂贵的含膦配体等问题。因此，开发非均相、高原子利用率、不加含膦配体的单原子Rh氢甲酰化催化体系是解决上述问题的关键。
【全文速览】
鉴于此，中国石油大学（华东）潘原教授与山东科技大学冯超教授、长庚大学陈效谦教授、安徽师范大学陈郑教授合作，联合在国际知名期刊ACS Catalysis上发表题为“In Situ Confining Single-Atom Rh Species on Oxygen-Vacancy-Enriched ZnO Polyhedron Frames for Enhanced Hydroformylation” 的研究论文。该工作通过“吸附-氧化”的策略，制备了具有丰富的氧空位缺陷的氧化锌多面体框架锚定单原子Rh催化剂（Rh/ZnO-Ov）,在低铑负载（0.28 %）下表现出高催化活性，其1-己烯转化率高达99%，庚醛选择性为97.2%，庚醛的时空产率为26270 μmol·gcat-1 ·h-1，是迄今为止报道的最高时空产率，同时具有良好的循环稳定性，且对至少18种烯烃具有宽泛的底物普适性。结合原位漫反射红外傅里叶变换（In-DRIFTS）、X射线吸收光谱（XAS）和理论计算进一步发现了1-己烯在Rh−Zn双位共吸附活化，氧空位的缺陷诱导效应使Rh电子富集，有效促进了H2的解离和活化，而且降低了CO插入过程的空间位阻和速控能垒。本工作提出了一种通过调控单原子Rh催化剂的载体空位缺陷强化烯烃氢甲酰化反应的作用机制，为高效烯烃氢甲酰化催化剂设计提供了新的思路。
【本文亮点】
（1）通过“吸附-氧化”的策略，制备了具有丰富的氧空位缺陷氧化锌多面体框架锚定的单原子Rh催化剂，并提出了单原子Rh催化剂的空位缺陷调控强化烯烃氢甲酰化反应的作用机制。
（2）Rh/ZnO-Ov催化剂表现出高的催化活性，1-己烯转化率高达99%，庚醛选择性为97.2%，庚醛时空产率为26270 μmol·gcat−1 ·h−1，是目前文献报道的最高值，同时具有良好的循环稳定性，且对至少18种不同类型的烯烃表现出宽泛的底物普适性。
（3）发现了氧空位诱导和Rh-Zn协同催化机理：1-己烯在Rh−Zn双位共吸附活化，氧空位的诱导导致Rh电子富集，促进了H2的解离和活化，而且降低了CO插入过程的空间位阻和速控能垒。
【图文解析】
如图1a，基于ZIF-8衍生化的单原子催化剂的空位缺陷诱导效应，通过“吸附-氧化”的策略，制备了由ZIF-8衍生的氧化锌，其具有丰富的氧空位缺陷锚定单原子Rh催化剂。图1b-e的SEM, TEM和HRTEM显示，Rh@ZIF-8为规则的菱形十二面体结构，ZnO具有较高的结晶度和明显的晶格条纹，且各种元素(Rh, O, Zn)均匀分布，没有观察到局部聚集。图1g的AC HAADF-STEM表明Rh以单原子的形式嵌入ZnO载体的表面，此外观察到ZnO晶格中部分氧空位的存在。图1h的 EPR显示制备的催化剂存在大量氧空位缺陷
图1 Rh/ZnO-Ov催化剂的制备示意图及形貌和结构表征
如图2所示，Rh/ZnO-Ov催化剂中Rh的同步辐射表征表明该催化剂中Rh物种以高度分散的单原子形式存在，Rh和Zn之间存在相互作用，Rh/ZnO-Ov中Rh以Rh-O 、Rh-Zn配位形式存在。Rh/ZnO-Ov中Zn以Zn-O, Zn-Rh, Zn-Zn配位形式存在。
图2 Rh/ZnO-Ov催化剂的XPS光谱和X射线吸收光谱
图3为Rh/ZnO-Ov催化剂在1-己烯氢甲酰化反应中的催化性能评价。图3a-d显示了通过调控金属负载量，氧化温度，反应温度，反应时间，压力比，得到最优反应条件为110℃， 10 小时，4MPa（H2：CO = 3:5，v/v）,实现在低铑负载（0.28 %）下表现出高催化活性，其1-己烯转化率高达99%，庚醛选择性为97.2%，庚醛的时空产率为26270 μmol·gcat-1 ·h-1，图 3f显示了Rh/ZnO-Ov 催化剂具有良好的循环稳定性，图 3g显示了该催化剂 的 TOF 值是经典的威尔金森催化剂的16.78 倍，是 Rh/ZnO 催化剂的 2.23 倍。图 3h显示其催化性能超过了文献中报道的大多数铑基催化剂。
图3 Rh/ZnO-Ov催化剂在1-己烯氢甲酰化反应中的催化性能
图4显示了Rh/ZnO-Ov催化剂至少对18种烯烃均表现出高效的氢甲酰化性能，包括直链α-烯烃（1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯），内烯烃（2-戊烯，2-辛烯），单烯烃（异戊烯，二异丁烯），二烯烃（1，7-辛二烯，1，5-己二烯），脂环烃（环戊烯，环己烯），芳香烃（苯乙烯，2-氯苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，苯丙烯，α-甲基苯乙烯），具有非常宽泛的底物普适性。
图4 Rh/ZnO-Ov催化剂对不同烯烃的催化性能
如图5显示, 为揭示 Rh/ZnO-Ov的催化机理，开展In situ DRIFTS和不同时间的XAS 研究。DRIFTS 结果显示，100℃下该催化剂在 2083cm⁻¹ 处有明显 Rh-CO 拉伸振动，Rh对CO为线性吸附。1 - 己烯吸收峰强度大于Rh/ZnO，表明氧空位利于 CO 与 1 - 己烯吸附；温度升至 100℃时，庚醛特征峰及 Rh-CO 峰增强，出现 Rh-H 宽峰，说明 H₂在 Rh 位点活化解离；100℃下随反应时间延长，庚醛峰强度递增，反应持续进行。XAS 显示，随反应时间改变 Rh-O/C 间距以及Rh-Zn 峰强度及位置的改变， 说明实际活性中心并非单一Rh位点，而是Rh-Zn协同作用实现对反应物的共吸附。
图5 Rh/ZnO-Ov催化剂的原位漫反射红外傅里叶变换和不同反应时间的同步辐射
如图6所示，为探究 Rh/ZnO-Ov 催化剂上 1 - 己烯氢甲酰化机理，开展 DFT 计算。基于 HRTEM 观察到的 (110)、(102)、(002) 晶面，对比发现 ZnO (002) 晶面的 Rh 掺杂能和氧空位形成能更低；DOS、PDOS 及 Bader 电荷分析表明，三种 Rh/ZnO 晶面均存在 ZnO 向 Rh 的电子转移，且 Rh/ZnO (002) 表面转移作用更强。通过构建 Rh/ZnO 与 Rh/ZnO-Ov 对比分析氧空位对 Rh 位点电子分布的影响，发现氧空位显著增强 Rh 与 ZnO 间的 SMSI 效应；ELF 图像显示氧空位使 Rh 与 Zn 产生直接电子相互作用，导致单原子 Rh 位点附近电子富集；d 带中心及 Bader 电荷分析进一步证实 Rh 从 Zn 获得额外电子。Rh 位点的电子富集利于为反应物及中间物种提供更多电子，促进催化反应进行。
图6 Rh/ZnO-Ov催化剂的DFT计算
如图7所示， CO 插入步骤为速率决定步骤，其能垒最高。对比不同活性位点，Rh-Zn 双位点反应自由能垒（1.77 eV）低于单一 Rh 位点（2.31 eV）和 Zn 位点（1.96 eV）；单一 Rh 位点存在反应物共吸附位阻，单一 Zn 位点存在 H*、CO 转移能垒，而 Rh-Zn 双位点通过协同作用实现高效催化。氧空位（Ov）显著提升催化性能，Rh/ZnO (002)-Ov 能垒低至 1.10 eV，较无 Ov 样品大幅降低。
图7 Rh/ZnO-Ov催化剂的DFT计算
【总结与展望】
本工作通过吸附-氧化策略，成功制备了富含空位缺陷的ZnO锚定单原子铑催化剂。该催化剂通过空位缺陷诱导效应增强烯烃氢甲酰化反应，同时提高了Rh物种的原子利用率和其与ZnO-Ov间的强相互作用，大幅提升了氢甲酰化性能。所制备的Rh/ZnO-Ov催化剂展现出高催化活性、选择性和循环稳定性，同时对至少18种底物具有高效的氢甲酰化性能，具有宽泛的底物普适性。原位DRIFTS、XAS和理论计算进一步揭示了协同氢甲酰化机理。本工作从原子尺度揭示了载体空位缺陷对单原子Rh活性位点强化烯烃氢甲酰化反应的作用机制，为设计高催化活性和高原子利用率的多相氢甲酰化催化剂提供了新的思路。
【文献信息】
Qianying Lv, Shu Tao, Zhidong Wang, Yingying Liu, Jiahui Liu, Xuejiao Chen, Chao Feng*, Hsiao-Chien Chen*, Zheng Chen*, Hong Yin, Haifeng Gong, Peng Bai, Bin Liu, Yichuan Li, Yongming Chai, and Yuan Pan*, In Situ Confining Single-Atom Rh Species on Oxygen-Vacancy-Enriched ZnO Polyhedron Frames for Enhanced Hydroformylation, ACS Catalysis, 2026, 16, 2, 1613–1625.
